改性碳酸钙在聚氯乙烯(PVC)中的应用

发布时间:2012-11-13 来源:标普助剂网

      碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料,可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并降低制品成本,但无机填料亲水疏油的表面特性,使其与高分子材料相容性差,因此加工中易形成不规则的聚集体,造成在高聚物内部分散不均匀,从而产生界面缺陷,导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点,改善其与高分子材料的相容性和分散性,使其成为一种功能性补强增韧填充材料,近年来国内外这方面的研究十分活跃[1,2]。

  碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物表面处理剂、无机物处理剂及综合性表面处理剂等四种[3]。一般认为,表面活性剂或有机酸对填料的表面改性是物理吸附,它可以改善物料的流变性能和加工性能,但对制品的物理力学性能几乎没什么改善[4]。用偶联剂改性不仅可以改善加工性能,而{TodayHot}且也可同时改善制品的物理力学性能[5]。

  我们采用JL-G01型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性,通过物理及化学作用,使碳酸钙表面有机化,从而防止碳酸钙粒子团聚,颗粒以原生粒子状态均匀分布,其中部分以纳米粒子状态存在,因此应用于复合材料加工体系中,不仅能提高分散性和相容性,改善体系流动性及加工性能,而且赋予制品较好的物理机械性能,达到增韧补强的效果。

  1实验部分

  1.1主要原料与设备

  聚氯乙烯(PVC)S-1000齐鲁石化公司

  改性剂(Modifier)JL-G01如东金来氨基酸有限公司

  轻质碳酸钙(CaCO3)工业一级高淳碳酸钙厂

  复合稳定剂AF-1如东塑料化工厂

  加工助剂KM355P吴羽化学公司

  增塑剂(DOP)工业一级金陵石化公司

  高速混合机SHR-10A张家港科达机械有限公司

  双辊筒炼塑机SK-106B上海橡胶机械厂

  万能材料试验机INSTRON4466英国

  电子显微镜JMC-35C日本{HotTag}

  转矩流变仪PLE331德国

  1.2试验方法

  1.2.1表面处理方法

  将普通轻质碳酸钙烘干至水份0.5%以下,加入高速混合机中,按1.5%(W)添加JL-G01型改性剂,升温至100℃,搅拌8min出料备用。

  1.2.2聚氯乙烯(PVC)试样制备

  将PVC树脂、复合稳定剂、DOP、普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料,按配方配料,在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼,软片在165℃下充分塑化6min,硬片在190℃充分塑化8min,制成0.5mm厚的薄片,室温下放着24小时后切割成哑铃形试样备测试。

  2结果与讨论

  2.1碳酸钙改性前后微观形态比较

  在电子显微镜下,对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较,结果见图1

  普通碳酸钙改性碳酸钙

  图1碳酸钙改性前后电镜照片对比

  从图1可以清楚地看出,普通碳酸钙粒子分布范围广,多以聚集态的形式存在,而改性碳酸钙粒子经表面改性处理,表面能低,不团聚,达到均匀分散,多以原生粒子状态存在,其中部分是以纳米粒子状态存在(粒径小于100nm),因而它能在PVC树脂中达到较好分散,起到增韧补强作用。

  2.2碳酸钙改性前后流变性能比较

  我们将普通碳酸钙和改性碳酸钙分别按配方混料,室温放置8hr后在PLE331型转矩流变仪进行流变实验,结果如表1

  表1流变实验结果*

  名称 最大扭矩/N.m平衡扭矩/N.m塑化时间/S熔融温度/℃

  普通CaCO3 37.4 25.0 150 187

  改性CaCO3 34.3 24.1 120 186

  *配方:PVC100份复合稳定剂5份KM355P6份

  普通CaCO3或改性CaCO315份

  从表1可以看出,加入改性碳酸钙与普通碳酸钙相比,扭矩降低,塑化时间明显缩短,熔融温度下降,塑化速度变快,说明改性碳酸钙与PVC体系相容性好,有利于加工,可提高挤出速度,使制品外观光滑细腻。这是由于改性碳酸钙表面化学键合的改性剂与PVC树脂具有良好相容性,表现出强的内润滑作用,从而削弱了PVC分子间的作用力,使得体系流变性能改变。同时也说明在同等条件下,改性碳酸钙可以增加填充量,也能达到良好的加工性能。

  2.3PVC试片测试结果比较

  我们将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片,在INSTRON4466型万能材料试验机上测试,结果见表2、表3

  表2硬质PVC试片测试结果比较*

  名称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa 断裂伸长率/% 杨氏模量/Mpa

  普通CaCO3 50.835 21.364 46.569 2666.59

  改性CaCO3 51.952 42.456 103.360 2740.27

  *配方:PVC100份复合稳定剂5份DOP5份普通CaCO3或改性CaCO320份

  表3软质PVC试片测试结果比较*

  名称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa断裂伸长率/%杨氏模量/Mpa

  普通CaCO3 7.09 6.91 48.7 75.7

  改性CaCO3 7.11 6.92 109.1 60.7

  *配方:PVC100份复合稳定剂5份DOP50份

  普通CaCO3或改性CaCO3120份

  从表2、表3可以看出,在同样添加量的情况下,无论PVC硬、软质制品,使用改性碳酸钙,试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙,特别是试片的断裂伸长率提高一倍多,而且物料易塑化,不粘辊,表面亮度高,加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强,表面能高,在PVC树脂中易于团聚,不易分散,从而影响制品加工性,并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性,表面能显着降低,不易团聚,基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中,并通过有机改性剂的分子桥架作用,在界面上产生强的粘合作用,而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点,刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少,非配对原子多,与PVC树脂结合牢固,在受到外力作用时,引起基体树脂银纹化吸收能量,发生脆-韧转变[6],从而避免局部应力集中产生裂纹化,使复合材料达到增韧补强效果,具有较好的力学性能。

  3结论

  (1)经JL-G01型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比,颗粒以原生粒子状态均匀分布,不团聚,与PVC树脂具有极好的相容性与分散性,能够增加填充量,同时达到增韧补强效果。

  (2)改性碳酸钙赋予PVC加工体系优良的流变性能,缩短塑化时间,加快熔融,促进塑化,从而提高加工效率,并使制品具有优良的表面性能。

  (3)改性碳酸钙填充于硬质、软质PVC制品中,与普通碳酸钙相比,不仅易塑化,不粘辊,加工性能优良,而且制品的断裂强度及断裂伸率明显提高,具有较好的物理机械性能